La Chiesa apparteneva al Monastero di S. Caterina che verso la fine del sec. XVI si estendeva su tutta la vasta area di Magnanapoli. Il sacro edificio fu iniziato il 1º marzo 1628. I lavori, interrotti per alcuni anni, furono ripresi nel 1638 e il 23 settembre 1641 la Chiesa poté essere consacrata dal Cardinale Alessandro Cesarini.
Il disegno della Chiesa, compresa la facciata, è di Giovanni Battista Soría. Il portico, terminato nel 1641, venne decorato con due grandi sculture rappresentanti S. Domenico e S. Caterina, opere di Francesco De Rossi.
Nel 1911 il Monastero fu soppresso e la comunità delle Monache Domenicane venne trasferita ed il tempio officiato dalla Provincia Romana dei Domenicani.
S. Caterina da Siena
Chiesa principale (cattedrale) dell'Ordinariato Militare per l'Italia
Dal 1930 la Chiesa è affidata alle cure dell'Ordinariato Militare che ha trasformato l'antico sepolcreto delle Monache in Cripta votiva in memoria dei Caduti. La facciata della Chiesa subí una sostanziale modifica allorché, verso il 1880, per l'abbassamento del livello della strada che scende da Via Nazionale a Piazza Venezia, vi fu costruita l'attuale scala a doppia rampa.
L'interno barocco è ammirevole per la purezza e armonia delle linee, la ricchezza e la rarità dei marmi. L'altare Maggiore, ornato di quattro colonne di marmo bianco e nero, è disegno del maltese Melchiorre Cafà, che vi scolpi in altorilievo la gloria di S. Caterina di bellissimo effetto. Il Tabernacolo, pregevolissimo lavoro del sec. XVII, è ricco di marmi rari, di lapislazzuli, di ornamenti in bronzo: sulla porta, in bel rilievo, la Resurrezione di Gesú. La volta della navata, con la "gloria di S. Caterina", contiene una delle ultime opere di Luigi Garzi.
Con la Costituzione Apostolica Spirituali Militum Curae del 21 aprile 1986 con la quale l'Ordinariato Militare viene assimilato giuridicamente alle diocesi, la Chiesa di S. Caterina da Siena a Magnanapoli è la Chiesa principale dell'Ordinario Militare.
Cronotassi degli Ordinari Militari per l'Italia
Angelo Bartolomasi † (nominato il 23 apr. 1929 - 1944 (in pensione))
Carlo Alberto Ferrero di Cavallerleone † (nominato il 28 ott. 1944 - 4 nov. 1953 (in pensione))
Arrigo Pintonello † (nominato il 04 nov. 1953 - 1966 (dimesso))
Luigi Maffeo † (nominato il 16 gen. 1966 - 7 mag. 1971 (deceduto))
Mario Schierano † (nominato il 28 ago. 1971 - 27 ott. 1981 (in pensione))
Gaetano Bonicelli (nominato il 28 ott. 1981 - 14 nov. 1989 (nominato arcivescovo di Siena-Colle Val d’Elsa-Montalcino))
Giovanni Marra (nominato il 14 nov. 1989 - 31 gen. 1996 (in pensione))
Giuseppe Mani (nominato il 31 gen. 1996 - 20 giu. 2003 (nominato arcivescovo di Cagliari))
Angelo Bagnasco (nominato il 20 giu. 2003 - 29 ago. 2006(nominato arcivescovo di Genova ed elevato alla dignità cardinalizia - Presidente della CEI)
Vincenzo Pelvi (nominato il 14 ott. 2006 - 11 agosto 2013 (congedato senza incarico))
- Santo Marcianò (nominato il 10 ottobre 2013)
